Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais

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Acesso aberto (Open Access)
Incorporação de prata em vidros germanatos e teluritos contendo óxido de tântalo
(Universidade Federal de Alfenas, 2019-08-27) Rodrigues, Lais Dos Santos; Poirier, Gaël Yves; Cassanjes, Fabia Castro; Pereira, Camila
O objetivo deste trabalho foi a preparação de vidros germanatos e teluritos contendo óxido de tântalo e a incorporação de prata nas matrizes, visando a caracterização da influência da prata nas propriedades ópticas e nos mecanismos de cristalização dos materiais. Foram preparados vidros nos sistemas (70-x)GeO2 – 10K2O – 20Ta2O5 – xAgNO3 e (80-x)TeO2 – 20(0,5Ta2O5) – xAgNO3, com x representando a proporção de nitrato de prata utilizado (%mol). As peças obtidas se mostraram homogêneas e com coloração amarelada para os dois sistemas. A utilização da técnica de calorimetria exploratória por DSC permitiu a determinação das temperaturas características das amostras (Temperatura de transição vítrea, Temperatura de início de cristalização e Temperarura de cristalização) e mostrou que a incorporação de prata na matriz vítrea favorece a precipitação de fases cristalinas em menores temperaturas. Tratamentos térmicos em temperaturas pré-estabelecida foram realizados a fim de avaliar a possibilidade de precipitação de prata nas matrizes vítreas, bem como a cristalização de fases óxidas. Os resultados obtidos não permitem afirmar que tenha ocorrido a precipitação de prata em nenhum dos sistemas vítreos, entretanto, foram obtidos resultados promissores para a amostra de Ge-05Ag, permitindo dizer que a composição utilizada possui alto potencial para a precipitação de NPs. Com relação aos vidros teluritos, o escurecimento homogêneo após o tratamento térmico das amostras pode estar relacionado à presença de nanopartículas de Ag precipitadas na matriz, ainda que com tamanhos maiores do que os esperados. As análises de DRX mostraram que não houve influência da prata no processo de cristalização do material.
Acesso aberto (Open Access)
Preparação e caracterização de vidros de fosfato de tungstênio contendo nanopartículas metálicas de prata, ouro e platina
(Universidade Federal de Alfenas, 2013-07-30) Lino, Jesiel Vieira; Poirier, Gaël Yves; Camargo, Andrea Stucchi De; Bertholdo, Roberto
Foram preparadas amostras vítreas no sistema binário NaPO3-WO3 com porcentagens de WO3 de 30%, 40% e 50% em mol. Agentes oxidantes como CeO2 e Sb2O3 foram utilizados para obter vidros com maior transparência no visível. Foi possível obter amostras vítreas transparentes e homogêneas com porcentagem em mol de 0,1% de Au3+, 0,1% de Pt4+ e 0,1% de Ag+. Foi observado que a incorporação de agentes oxidantes influencia nas propriedades térmicas dos vidros obtidos e que o mecanismo predominante de cristalização é superficial em todas as amostras. Medidas de espalhamento Raman permitiram acessar parâmetros estruturais da rede vítrea, a qual é composta por cadeias mistas de tetraedros PO4 e octaedros WO6, com presença de agregados de octaedros WO6 para as amostras contendo 40% e 50% em mol de WO3. Os vidros dopados (Ag, Au e Pt) e tratados termicamente apresentaram uma intensa banda de absorção na região do visível atribuída à ressonância de plasmons de nanopartículas metálicas presentes na rede vítrea, visto que a amostra não dopada assim como as amostras não tratadas não apresentam os mesmos padrões de absorção nessa região. Os resultados de DSC em conjunto com resultados de difração de raios X sugerem que a presença de nanopartículas induz a precipitação volumétrica de WO3 monoclínico, o qual nucleia a fase principal de fosfato duplo de tungstênio e sódio NaWO2PO4 para cristalização da matriz vítrea. Finalmente, medidas de espalhamento Raman mostraram que a amostra dopada com nanopartículas de ouro apresenta um espectro Raman diferente das demais amostras (dopadas com Ag, Pt e não dopada), sugerindo a ocorrência de um possível efeito SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) nessa amostra dopada com ouro.
Acesso aberto (Open Access)
Preparação e caracterização de vidros e vitrocerâmicas fluorofosfatos no sistema ternário NaPO3-WO3-PbF2
(Universidade Federal de Alfenas, 2014-02-18) Braz, Celso Eduardo; Poirier, Gaël Yves; Ramos, Alfeu Saraiva; Rocha, Lucas Alonso
O objetivo principal desse trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altas proporções de fluoreto de chumbo PbF2 para posterior dopagem com terras raras luminescentes e obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações em óptica. O sistema ternário investigado foi NaPO3-WO3-PbF2 sendo WO3 utilizado como intermediário vítreo para estabilização química e térmica da matriz vítrea. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário com concentrações molares de PbF2 variando de 0 até 60% e razão molar NaPO3/WO3 fixa de 3/2. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram avaliadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras, homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Posteriormente, foram preparadas duas séries de amostras vítreas dopadas com terras raras: a primeira série codopada com 0,2% em mol de Er3+ e 1% em mol de Yb3+ para avaliação posterior da potencialidade dessas amostras como materiais luminescentes e outra série dopada com 0,2% de Eu3+ em mol para estudo estrutural através dos parâmetros de luminescência no visível. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC para determinação do comportamento térmico em função da concentração em PbF2 e permitiram identificar importantes variações nas temperaturas características e propriedades de cristalização das amostras em função da concentração em fluoreto de chumbo. Investigações estruturais por espectroscopia Raman permitiram identificar o comportamento de modificador de rede do PbF2 na rede mista de fosfato de tungstênio. Um estudo de cristalização nas amostras mais concentradas em PbF2 (40%, 50% e 60%) identificou a cristalização preferencial da fase Pb5F(PO4)3 para as amostras contendo 40% e 50% de PbF2, seguindo mecanismo de cristalização nucleado pelo volume enquanto o primeiro pico de cristalização observado na amostras contendo 60% foi atribuído à precipitação do PbF2-ß (cúbico). As medidas de absorção na região do UV-visível das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ permitiram identificar as bandas de absorção características dos íons terras raras devidas às transições f-f, assim como identificar as bandas de absorção responsáveis da cor escura nas amostras menos concentradas em PbF2. Além disso, foi possível relacionar o aumento da concentração de PbF2 com aumento da energia de bandgap da matriz vítrea. As medidas de fotoluminescência na região do visível das amostras dopadas com Eu3+ evidenciaram variações na razão de intensidade das transições 5D0?7F2 e 5D0?7F1, apontando variações da vizinhança do íon Eu3+ com aumento da simetria nas amostras mais concentradas em PbF2 e com possível coordenação progressiva dos íons Eu com ligantes F-. Finalmente, os espectros de excitação e de emissão no visível e infravermelho próximo das amostras codopadas Er3+/Yb3+ também apontaram variação da vizinhança ao redor dos íons terras raras e das propriedades de emissão em função da concentração em PbF2 assim como uma maior eficiência dos processos de transferência de energia entre os íons Er3+ e Yb3+ nas amostras mais concentradas em PbF2 de acordo com a diminuição da energia de fônons observada por espectroscopia Raman.
Acesso aberto (Open Access)
Preparação e caracterização de vidros e vitrocerâmicas luminescentes no sistema ternário TeO2 - Nb2O5 - PbF2
(Universidade Federal de Alfenas, 2017-06-20) Barbosa, Juliana Santos; Poirier, Gaël Yves; Pereira, Camila; Cassanjes, Fábia Castro
Vidros e vitrocerâmicas oxifluoretos de composição TeO2 - Nb2O5 - PbF2, ainda não reportados na literatura, foram preparados e o domínio vítreo deste sistema ternário foi determinado. As amostras foram caracterizadas térmica, estrutural e opticamente em função de incrementos de fluoreto de chumbo. As investigações térmicas e estruturais demonstraram que a rede vítrea sofre quebra de ligações, com distorções das estruturas de gangorra do TeO2 para piramidais trigonais, que foram cada vez mais significativas com incrementos na concentração de PbF2. As amostras de composição (90 – x) TeO2 - 10 Nb2O5 - x PbF2, em concentração molar, com x = 0, 10, 20, 30, e 25 em alguns casos, foram dopadas com Eu2O3 e aquelas com x = 0 e 25 foram codopadas com Er2O3/ Yb2O3. Informações estruturais adicionais foram fornecidas pelos estudos de luminescência dos íons Eu3+, revelando que a simetria do ambiente ao redor do európio tem uma tendência de aumento com a adição de PbF2. A eficiência quântica do Eu3+ em diferentes matrizes foi estimada pelos cálculos de Judd-Ofelt, e foi verificada uma tendência de aumento de acordo com o acréscimo de PbF2 na rede vítrea, enfatizando a capacidade dos fluoretos de metais pesados em reduzir a energia de fônons da matriz. Já nos estudos de luminescência do Er3+, foram observadas emissões efetivas em 1,55 µm, que é um comprimento de onda de interesse para aplicações deste material como amplificador óptico. Embora não tenham sido realizados cálculos de eficiência quântica do Er3+, foram notadas emissões mais intensas na matriz contendo fluoreto de chumbo, e ainda maiores na vitrocerâmica de mesma composição. As vitrocerâmicas foram preparadas pelo método convencional de tratamento térmico dos vidros, dopados ou não com íons terras-raras. A partir dos vidros dopados com európio e codopados com érbio e itérbio, foi possível obter vitrocerâmicas cuja fase cristalina identificada foi a estrutura tetragonal do Pb2OF2. Tais vitrocerâmicas apresentaram altas transparências no visível, aumentando suas potencialidades de aplicações. Portanto, a investigação detalhada desse sistema tem permitido a obtenção de materiais ainda não reportados, com propriedades relevantes para aplicações na área de óptica.
Acesso aberto (Open Access)
Preparação e caracterização de vidros foto-termo-refrativos no sistema GeO2 – LaF3
(Universidade Federal de Alfenas, 2021-10-27) Mendoza, Valentina Gacha; Poirier, Gaël Yves; Giraldi, Tânia Regina; Manzani, Danilo
Neste trabalho foram sintetizados vidros fluorogermanatos de lantânio pelo método de fusão – resfriamento. Primeiramente, foi determinado o domínio vítreo do sistema (100 – X – Y)GeO2 – XLaF3 – YK2O com X igual a 10, 20, 25, 30 e 40% molar, e Y igual a 10, 15 e 20% molar. Análises térmicas e estruturais foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difratometria de raios X (DRX). No sistema com 10% de K2O, foram obtidas amostras vítreas com até 40% de LaF3 com precipitação da fase cristalina LaF3 após tratamento térmico, enquanto no sistema com 20% de K2O foram obtidas amostras vítreas com até 30% de LaF3 e precipitação preferencial da fase KLaF4 após tratamento térmico. O efeito da incorporação de LaF3 na evolução estrutural foi investigado, sendo que de 0 a 20% este age como intermediário de rede, enquanto em maiores concentrações, comporta-se como modificador, diminuindo a conectividade da rede. O sistema com 15% de K2O foi caracterizado e as amostras representativas foram dopadas com íons de prata (Ag+). Foi observado a alta tendência dos íons de prata em reduzir e formar nanopartículas metálicas durante a síntese das amostras. Nesse sentido, os parâmetros experimentais, natureza dos precursores e adaptação das composições foram investigados com intuito de obter amostras incolores para avaliação das propriedades fotossensíveis. As amostras obtidas foram irradiadas com lâmpada UV e tratados termicamente para avaliar a capacidade de controle do efeito fotossensível. Os processos redox e precipitação de nanopartículas de prata metálica foram acompanhados por absorção UV-Visível. A espectroscopia de fotoluminescência foi utilizada para identificar as espécies de prata presentes prévio e posterior à irradiação UV e TT. Na amostra original a presença de átomos Ag0 e clusters Ag2 e Ag4 predomina, enquanto na amostra exposta a luz UV por 12h e tratamento térmico evidencia-se a formação de clusters moleculares carregados e a aglomeração de íons na forma Ag+2. Finalmente, ensaios preliminares de irradiação com laser pulsado sub-nanossegundos (900 fs) operando em 532 nm sugerem a possibilidade de micro estruturação superficial com modificação local controlada espacialmente. Esse trabalho apresenta o primeiro fenômeno de fotossensibilidade em vidros germanatos contendo LaF3, útil no desenvolvimento de vidros foto-termo-refrativos ou fotossensíveis com aplicações no infravermelho próximo.
Acesso aberto (Open Access)
Propriedades térmicas e ópticas de vidros nanoestruturados dopados com nanopartículas de metais nobres
(Universidade Federal de Alfenas, 2016-07-08) Gouvêa Junior, José Tadeu; Poirier, Gaël Yves; Molina, Celso; Giraldi, Tânia Regina
Neste trabalho, foram preparadas vidros à base de polifosfato de potássio e óxido de nióbio dopados com sais de metais nobres, no sistema , com x representando diferentes concentrações de sais de metais nobres M = . O óxido de antimônio Sb2O3 foi adicionado para favorecer maior transparência no visível das amostras vítreas assim como atuar como possível agente redutor para precipitação do metal nobre na forma metálica. Os vidros foram preparados pelo método de fusão em torno de 1100°C e choque térmico em molde pré-aquecido. O aspecto visual foi avaliado para determinar a quantidade máxima de dopante a ser incorporado sem prejudicar a transparência. Todas as amostras foram analisadas por análise térmica e difração de raios X para confirmar o caráter vítreo assim como determinar as temperaturas características como transição vítrea, cristalização e fusão. Algumas amostras foram tratadas termicamente com o intuito de favorecer a precipitação do metal nobre na forma de nanopartículas metálicas. As amostras contendo Pt e Pd não apresentaram mudança no aspecto visual relacionado com absorção por ressonância de plasmons superficiais na região do visível. Por outro lado, amostras vítreas contendo Ag e Au apresentaram uma coloração intensa após tratamentos térmicos em temperaturas específicas relacionado com precipitação de nanopartículas metálicas. As propriedades térmicas e transparência no UV-visível das amostras antes e após tratamento térmico foram investigadas. Finalmente, amostras contendo nanopartículas de prata e ouro foram dopadas com íons terras raras Eu3+ e Er3+ para investigar a influência dessas nanopartículas nas propriedades de luminescência desses íons. Foi determinado que a presença de nanopartículas de prata e ouro diminui a intensidade de luminescência do Eu3+ no visível apesar de ligeiro aumento do tempo de vida. Por outro lado, a intensidade de emissão do Er3+ no infravermelho diminui com a presença de nanopartículas de Ag0, mas aumenta na presença de nanopartículas de Au0 no meio vítreo, sendo esse fenômeno relacionado com mecanismos de transferência de energia entre as nanopartículas e os níveis de energia do Er3+.
Acesso aberto (Open Access)
Síntese e caracterização de vidros no sistema KPO3-Ta2O5.
(Universidade Federal de Alfenas, 2018-08-21) Sousa, Bianca Paula De; Poirier, Gaël Yves; Giraldi, Tania Regina; Santagneli, Silvia Helena
Neste trabalho foram sintetizadas novas composições de vidros fosfato de tântalo e caracterizadas quanto as propriedades térmicas, estruturais e ópticas para possíveis aplicações ópticas. Os vidros foram preparados pelo método clássico de fusão-choque térmico. Mantendo-se a concentração de óxido de tântalo fixa, foram sintetizados vidros fosfatos de diferentes metais alcalinos (Na, K, Rb), sendo o de potássio o escolhido para a continuidade do trabalho devido às suas condições mais viáveis de preparo. Assim foram preparados vidros no sistema binário KPO3-Ta2O5, com a concentração molar de Ta2O5 variando de 10 a 40%. Análises térmicas permitiram determinar as temperaturas características das amostras e notar que a temperatura de transição vítrea das amostras aumenta com o acréscimo de óxido de tântalo, indicando que a inserção de Ta na rede, como intermediário, aumenta a conectividade da mesma. Estudos espectroscópicos por FTIR e Raman mostraram a evolução estrutural dos vidros com a adição de Ta2O5, sugerindo também que há inserção de Ta na rede fosfato e, formação de ligações P-O-Ta. As análises espectroscópicas na região do ultravioleta, visível e infravermelho permitiram determinar a janela de transparência dos vidros. Na região do infravermelho, houve aumento da transparência dos vidros, sugerindo diminuição da energia de fônons, com o aumento do teor de Ta2O5. A partir desses espectros foram determinadas também as energias de band gap, cuja diminuição nos valores com o aumento do teor de Ta2O5 indica que a inserção de Ta na rede fosfato aumenta o número de orbitais moleculares das bandas de valência e condução do material. Medidas de elipsometria permitiram observar um aumento no índice de refração dos vidros com o acréscimo de Ta2O5, (n~2 para vidros com 40% de Ta2O5), indicando também a inserção de Ta na rede. Os vidros do sistema KPO3-Ta2O5 foram dopados com 0,3% molar de íon európio e a análise de luminescência destes permitiu obter informações sobre os sítios ocupados pelo íon terra rara. Observou-se que com o aumento de Ta2O5 há uma diminuição na simetria dos sítios ocupados pelo Eu3+ e que a eficiência quântica de emissão aumenta, indicando também a diminuição da energia de fônons da rede com a inserção de Ta e favorecimento de emissões radiativas de íons terras raras nesta matriz vítrea.
Acesso aberto (Open Access)
Vidros e vitrocerâmicas luminescentes de fluorofosfatos de chumbo e tungstênio
(Universidade Federal de Alfenas, 2016-02-19) Nardi, Rachel Prado Russo Delorenzo; Poirier, Gaël Yves; Freschi, Carolina Dakuzaku; Nalin, Marcelo
O objetivo principal deste trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altos teores (60%) de fluoreto de chumbo PbF2, para posterior dopagem com íons terras raras e avaliação das propriedades luminescentes dos vidros e vitrocerâmicas contendo a fase cristalina β-PbF2. As condições de síntese como temperatura e tempo de fusão foram estudadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário (40-x)NaPO3-xWO3-60PbF2 com x variando entre 14 e 34 % em mol. Posteriormente essas amostras foram caracterizadas por DSC para determinação das temperaturas características e estabilidade térmica. Além disso verificou-se que há uma relação linear da Tg com a quantidade de WO3 presente nas amostras. A análise de difração de raios X permitiu verificar o caráter não cristalino das amostras. Um estudo de cristalização indicou a cristalização preferencial da fase cristalina β- PbF2 com mecanismo de cristalização predominantemente volumétrico e crescimento bidimensional. As medidas de absorção no infravermelho confirmaram a remoção de grupos OH com aumento do teor de PbF2 enquanto a análise estrutural por espectroscopia Raman permitiu determinar a formação de ligações de ponte W-O-W com aumento do teor de WO3, além da possibilidade de conversão dos octaedros WO6 em tetraedros WO4, responsáveis da formação vítrea. Medidas de luminescência do Eu3+ em vidros e vitrocerâmicas obtidas por tratamento térmico sugerem a migração do Eu3+ para a fase cristalina de β-PbF2 apenas para as amostras mais concentradas em óxido de tungstênio com diminuição da intensidade da emissão hipersensível 5D0 7F2 em 612 nm e aumento dos tempos de vida. Medidas preliminares de luminescência do Er3+ em amostras vítreas codopadas Er3+/Yb3+ permitiram determinar uma variação nas propriedades de luminescência do íon com o grau de cristalinidade das amostras.
Acesso aberto (Open Access)
Vidros e vitrocerâmicas no sistema binário NaPO3 – Ta2O5
(Universidade Federal de Alfenas, 2018-08-21) Maéstri, Sérgio Alexandre; Poirier, Gaël Yves; Bertholdo, Roberto; Pereira, Camila
O presente trabalho teve por objetivo sintetizar e caracterizar amostras vítreas que possuem como base o fosfato de sódio (NaPO3) e óxido de tântalo (Ta2O5) e o estudo desta composição visando a obtenção de vitrocerâmicas. Sabe-se que estes materiais possuem a capacidade de formação de uma matriz hospedeira para íons terras raras, tornando-os interessantes para aplicações na área da óptica. Teve-se por objetivo o entendimento acerca das condições de tratamento térmico que possam levar a precipitação de nanocristais de óxido de tântalo em uma matriz vítrea e a influência desta estrutura nas modificações das propriedades do material. Ensaios para a determinação do domínio vítreo da composição foram executados, preparando-se amostras com teor molar crescente de óxido de tântalo. Amostras vítreas foram obtidas pelo método de fusão/choque térmico para a composição (100 − x)NaPO3 − xTa2O5 onde o valor de x foi variado de 10 a 50% em fração molar. Foram realizadas medidas de análise térmica por DSC, para determinação das faixas de temperaturas de transição vítrea e picos de cristalização. Estas análises exibiram a dependência da temperatura de transição vítrea em função da quantidade de óxido de tântalo presente, chegando ao valor de Tg = 920oC para a amostra contendo 50% de Ta2O5 . Esta amostra merece destaque devido a não ter sido encontrada na literatura informações acerca da obtenção de amostras na forma de monólitos com tamanhos consideráveis pelo método fusão/resfriamento com estas proporções de óxido de tântalo. Foram otimizados os parâmetros de tratamento térmico que propiciaram a obtenção de uma vitrocerâmica para a composição binária estudada. Análises de difração de raios-x confirmaram o caráter vítreo das amostras e também confirmaram a precipitação da fase cristalina Na2Ta8O21 para a vitrocerâmica transparente obtida. Análises de espectroscopia FTIR e Raman mostraram a evolução estrutural dos vidros em função do aumento da fração molar de óxido de tântalo. Análises de absorção de UV-Vis mostraram a boa transparência das amostras e permitiram verificar a diminuição do bandgap conforme a fração molar de Ta2O5 aumenta. A incorporação do óxido de Tântalo promove um aumento significativo da conectividade da rede vítrea devido à inserção de octaedros do óxido nas cadeias e contribuindo assim para uma rede vítrea mais rígida e com alta estabilidade química e térmica.

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