Mestrado em Física

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Acesso aberto (Open Access)
Estudo sobre a cinética e os mecanismos de crescimento “Bottom-up” de nanopartículas de ouro via pulsos laser altamente focalizados
(Universidade Federal de Alfenas, 2022-08-18) Pereira, Christiane Ferreira Joaquim; Vivas, Marcelo Gonçalves; Neves, Rafael Felipe Coelho; Giraldi, Tania Regina
A plasmônica é um campo da ciência que tem despertado grande interesse da comunidade científica devido a sua ampla gama de aplicações tecnológicas. Por exemplo, esta área envolve a síntese de nanopartículas (NPs) metálicas, o desenvolvimento de sensores ópticos, o uso de nanoestruturas metálicas para melhorar o desenvolvimento de técnicas experimentais como microscopia de alta resolução, dentre outros. Neste trabalho de mestrado, foi investigada a cinética e os mecanismos de crescimento de nanopartículas de ouro via laser pelo método bottom-up (de baixo para cima) que consistem na produção de nanoestruturas construídas átomo a átomo, ou molécula por molécula, ou mesmo através de aglomerados de átomos ou moléculas[ CITATION Raf22 \l 1046 ] .Embora já existam na literatura vários trabalhos reportando o uso de laser para a geração de nanopartículas metálicas, estes trabalhos são sempre conduzidos com laser de alta energia por pulso (mJ). Aqui foi proposta a síntese de NPs metálicas pelo método bottom-up usando pulsos laser de baixa energia (µJ), mas altamente focalizados. Além disso, os mecanismos para a geração de NPs metálicas via laser ainda não são completamente entendidos. Neste trabalho, foi investigado em tempo real a cinética de crescimento das NPs usando a técnica de excitação e prova. Neste caso, um laser pulsado de 532 nm com duração temporal de 1 ns e taxa de repetição do laser de 2 kHz foi empregado como laser de excitação enquanto o feixe de prova foi utilizado uma luz branca altamente estabilizada de (400-900 nm). Também foi avaliado o efeito da concentração de HAuCl4 sobre a cinética de crescimento das NPs de ouro. Os resultados mostram que as nanopartículas geradas são estáveis, não precisam de qualquer agente químico de redução ou surfactante para evitar aglomeração. Portanto, trata-se de um método ambientalmente amigável. Vale ressaltar que a síntese de nanopartículas metálicas ocorre por métodos químicos e biológicos, conhecidos por receber, em sua grande maioria, a abordagem “bottom-up”, além disso, a fase “purple” que gera grandes aglomerados de nanopartículas durante a síntese química não está presente neste método físico. Também foi utilizada a teoria de Gans para obter o tamanho e a forma das NPs. Os resultados indicam que as nanopartículas geradas possuem um formato de esferoide oblato com tamanhos do semieixo menor variando entre 3 nm e 10 nm, enquanto o semieixo maior de 5 nm à 17 nm. Finalmente, foi proposto um modelo para calcular a concentração de NPs de ouro durante o processo de síntese e foi avaliada a cinética de crescimento e nucleação usando um modelo de dois passos.
Acesso aberto (Open Access)
Implementação de técnicas experimentais para a caracterização das respostas ópticas lineares e não lineares em nanomateriais semicondutores
(Universidade Federal de Alfenas, 2020-02-17) Santos, Carlos Henrique Domingues Dos; Vivas, Marcelo Gonçalves; Boni, Leonardo De; Poirier, Gael Yves
Nanocristais (NCs) semicondutores são materiais de dimensão zero que têm chamado grande atenção nos últimos anos devido as suas propriedades ópticas lineares e não lineares excepcionais e sintonizáveis. Por exemplo, NCs baseados em cádmio possuem propriedades, como: alta eficiência quântica de fluorescência (> 0.8), alta seção de choque de absorção de um (A1F, 10-15 cm2) e dois fótons (A2F, 106 Goeppert-Mayer) e do estado excitado (10-15 cm2), e um band gap que cobre todo o espectro visível (efeito de confinamento quântico). Assim, os NCs semicondutores são excelentes candidatos para inúmeras aplicações como: painéis solares, dispositivos eletrônicos, mapeadores biológicos, a fim de citar algumas. Contudo, quantificar as propriedades ópticas lineares e não lineares de NCs não é uma tarefa fácil, como por exemplo, obter com precisão a concentração de NCs em uma solução. Como consequência, nas últimas duas décadas houve um grande conflito de dados reportados na literatura para a magnitude das respostas ópticas lineares e não lineares de nanocristais (para um mesmo NC). Deste modo, esta dissertação tem como objetivo a implementação de técnicas ópticas experimentais automatizadas para quantificar: (i) a concentração de NCs em solução (medida da seção de choque de A1F); (ii) a seção de choque do estado excitado, (iii) quantificar a seção de choque de absorção de dois fótons; (iv) estudar de forma sistemática, a supressão da fotoluminescência de NCs com tamanhos distintos devido a irradiação por laser pulsado de nanossegundos. Como uma prova de conceito, fizemos uso de NCs de CdTe devido o enorme volume de dados disponíveis na literatura para esse material. Desta maneira, inicialmente foi desenvolvido da técnica de saturação da PL que consiste em um aparato óptico simples e com resultados precisos para medir a seção de choque de A1F de NCs semicondutores de diferentes tamanhos. Os resultados mostram seções de choque de A1F são da ordem de 10-16 cm2 para NCs de CdTe com diâmetros entre 2,2 e 3,5 nm e as concentrações estão em torno de 1015 NCs/cm3. Em relação a supressão da fotoluminescência de NCs de CdTe quando expostos a pulsos de luz laser de alta irradiância, nossos resultados sugerem que o pulso de luz laser de 532 nm gera uma casca de CdS ao redor do núcleo de CdTe via dois mecanismos distintos que dependem do tamanho do nanocristal. Para as medidas não lineares, foi desenvolvida a técnica de varredura Z para quantificar a seção de choque do estado excitado dos NCs. Nossos resultados mostram que para a excitação em 532 nm, a seção de choque do estado excitado é cerca de 20% menor que a do estado fundamental, gerando o efeito de absorção saturada. Por fim, usando a técnica de fluorescência induzida por dois fótons obtivemos a magnitude da seção de choque de A2F em 1064 nm para NCs de CdTe com tamanho de 3,5 nm. Os resultados estão em boa concordância com resultados reportados na literatura usando pulsos laser de femtossegundos, sendo da ordem de 2000 GM.
Acesso aberto (Open Access)
Interpretando o espectro de absorção de dois fótons em nanocristais semicondutores de CuInS2
(Universidade Federal de Alfenas, 2017-12-19) Reis, George Brian Dos; Vivas, Marcelo Gonçalves; Campos, Maria Gabriela Nogueira; Boni, Leonardo De
Nanocristais (NC) semicondutores (ou também conhecido como Quantum Dots) são descritos como nanomateriais que apresentam propriedades desejáveis do ponto de vista tecnológico uma vez que exibem forte efeito de confinamento quântico que gera efeitos ópticos dependentes do tamanho do nanocristal. Propriedades como absorção e fluorescência induzidas por um ou vários fótons são observados nestes materiais. Devido a essas características únicas, os nanocristais semicondutores geram grande interesse na comunidade cientifica e hoje são estudados devido a suas diversas aplicações, tais como células solares e/ou fotovoltaicas, monitores e dispositivos eletrônicos, biomarcadores, dispositivos fotônicos, entre outros. Assim, este trabalho tem como objetivo estudar as propriedades ópticas não-lineares do nanocristal semicondutor de CuInS2 com foco na absorção de dois fótons utilizando a técnica Varredura-Z de femtossegundo e o modelo teórico de massa efetiva de quatro bandas parabólicas. O tamanho dos nanocristais foi estimado em com um regime de confinamento entre intermediário a forte. No espectro de A1F, foi obtido uma banda de absorção em 428 nm e emissão em 532 que foram comparados com a literatura para NCs de CuInS2, sendo constatado uma grande divergência de resultados. Para elucidar esta observação foi realizado medidas de EDX e verificou-se que esta diferença nas propriedades ópticas estavam relacionadas a estequiometria da amostra sintetizada neste trabalho (). Com relação ao espectro de A2F, foram encontradas duas bandas de absorção permitidas por dois fótons entre 550 nm e 800 nm, além de uma região de engrandecimento ressonante próximo da região de A1F. A seção de choque de A2F obtida para este material foi de (6,8±1.0) x 102 GM e (4,5±0.7) x 102 GM para as bandas de 715 nm e outra em 620 nm, respectivamente. Estes resultados foram corroborados pelo modelo de massa efetiva de quatro bandas parabólicas. Para tanto, no modelo teórico de A1F e A2F foi introduzido uma correção fenomenológica devido a diferente estequiometria obtida para a amostra de CuInS2 investigada neste trabalho. Neste trabalho também foi realizada um comparativo com outros trabalhos sobre A2F em CuInS2 com a intenção de entender como as propriedades estruturais interferem na resposta óptica não-linear.
Acesso aberto (Open Access)
Microespectroscopia fluorescente hiperespectral aplicado ao estudo das propriedades ópticas de filmes finos de nanocristais de perovskita CsPbBr(x)I(3-x)
(Universidade Federal de Alfenas, 2023-02-16) Souza, Gabriel Fabrício De; Vivas, Marcelo Gonçalves; Mendonça, Cleber Renato; Schiavon, Marco Antônio
Nanocristais de Perovskita (ABX3) tem se mostrado um material extremamente promissor para aplicações em células solares, dispositivos optoeletrônicos, fotocatalisadores, sensores de umidade e temperatura, dispositivos de memória, limitadores de potência óptica e fotodetectores de baixo custo de alta eficiência. Tais características se devem a sua elevada eficiência quântica de fluorescência, aliada a condução iônica dos portadores de carga. Contudo, tanto os mecanismos de Difusão Iônica desencadeados pela fotoexcitação como a transferência de energia entre os nanocristais (NCs) são pouco compreendidos. Para contornar estes problemas, NCs de perovskita de haletos com diferentes composições químicas vem sendo propostas tanto do ponto de vista teórico quanto experimental. Neste contexto, esta dissertação teve como objetivo o estudo de algumas propriedades desencadeadas pela fotoluminescência, em Filmes Finos de nanocristais perovskita CsPbBrxI(3-x), através da técnica de Microespectroscopia de Fluorescência Hiperespecral resolvida em frequência. Essa técnica foi implementada no Laboratório de Espectroscopia Óptica e Fotônica da Universidade Federal de Alfenas, para utilização imediata neste projeto. A primeira parte desta dissertação, consistiu em montar o aparato experimental e seus respectivos programas de interpretação/análise dos dados. Testes iniciais foram feitos com letras impressas em papel Chamex, com gramatura de 90 g/m², a fim de testar e ajustar as configurações para sondagens das amostras. Uma vez que todo o sistema óptico foi desenvolvido e testado, foram investigados os processos ópticos apresentados pelos Filmes Finos de nanocristais de Perovskita CsPbBr3, CsPbBr2I e CsPbBrI2. Para as amostras CsPbBr3 foram identificadas um aumento na intensidade de fluorescência em relação a fluorescência inicial (24 a 70%) e um leve alargamento no comprimento de onda máximo, para o vermelho, associado ao pico da emissão. Neste caso, a potência acelerou a cinética dos efeitos exibidos. As amostras de CsPbBr2I exibiram conversão das fases iodeto em brometo como principal característica da fotoluminescência. Com o início da irradiação, a fase de I sofreu uma queda abrupta até a estabilização, enquanto a fase brometo iniciou um crescimento significativo, superando a intensidade de fluorescência inicial apresentada pela fase iodeto. Foi identificado que o aumento da potência acelera o efeito da fotoconversão. Acontece que, com a irradiação, os átomos de I, que inicialmente estava organizado junto com os átomos de Br ao longo da extensão do material são expulsos da rede cristalina, fazendo com que haja regiões ricas em cada fase haleto. Por isso, foi utilizado o método Linear Unmixing para determinação da contribuição de cada fase haleto, à fluorescência total apresentada, onde percebeu-se uma região rica na fase de Br (região central); região de mistura entre as fases haleto, formando um halo nas regiões adjacentes a região central; e uma região rica na fase de I externa ao halo. A região central que apresentou domínios na fase brometo, foi quantificada e observou-se uma tendência de aumento do comprimento de difusão da fase iodeto, à medida que se aumentou a potência de irradiação. Por fim, as amostras CsPbBrI2 apresentaram efeito de fotodegradação. Mesmo para a menor potência irradiada, o fenômeno de fotodegradação foi imediato. Também foi observado recuperação no escuro, após 30 minutos, mostrando uma reversibilidade total do processo, para a potência de 50 µW. Pode-se concluir que a técnica implementada é eficaz, pois permitiu estudar vários fenômenos desencadeados pela fotoluminescência, cujos resultados estão em concordância com os resultados apresentados na Literatura.
Acesso aberto (Open Access)
Optical Setup for Laser Microfabrication: development of photonic devices
(Universidade Federal de Alfenas, 2020-08-28) Mucciaroni, Luis Ricardo Pereira; Vivas, Marcelo Gonçalves; Cassanjes, Fábia Castro; Ferreira, Paulo Henrique Dias
Laser micromachining is a very useful technique that has been widely employed in a vast range of applications based on linear and nonlinear optics phenomena. In this context, the goal of this dissertation is to develop an optical micromachining system to make photonic devices on a reduced scale. For that, a Q-switch Nd:YAG pulsed laser with a temporal duration of 1.2 ns (nanosecond) operating at a low repetition rate (ranging from 10 to 2000 Hz) tuned at 532 nm (second-harmonic generation) was employed in this system. These features were assembled with a microscope mounted on a 3-D motor-driven stage, in which its movement is controlled by a homemade software that controls the stepper-motors over the XY-axis. Also, the z-axis of controls the focus over the sample where the experiment will occur. Initially, gold and chitosan thin films were used to characterize the optical setup, which mistakes, dismisses, mismatches, and misalignments were mapped and solved. After some improvement in the optical setup along with the automation/controlling software, we performed a systematic study of micromachining of polymer films doped with azo-chromophores and perovskite quantum dots thin films. To better understand the laser setup, we have investigated the influence of laser energy, the translation speed, and the numerical aperture of microscope objective on the average width of the microstructure, which indeed, provided important data to support the good usage of such optical setup. Our results have shown that our micromachining setup is able to microstructure materials in two different regimes, that is, ablation and surface modification, for both polymer films containing azo-compounds and quantum dot films compound. These two regimes of micromachining were possible by controlling the incident energy from the laser path, the speed in which the specimen moves, and also by changing the microscope objectives. The objectives, however, have a lot of influence on the outcomes because its numerical aperture causes the light to be gathered wider or narrower. Such changes allow the same laser energy to cause different structures on the surfaces only by altering the objectives. To sum up these three features, we have achieved linewidths as narrow as 0.8 µm. Moreover, it is possible to microfabricate any shape of microstructure in our experimental setup due to the dedicated program development for this present work.
A microfabricação a laser é uma técnica muito útil que tem sido amplamente empregada em uma vasta gama de aplicações baseadas em fenômenos ópticos lineares e não lineares. Neste contexto, o objetivo desta dissertação é desenvolver um sistema de micromaquinação óptica para fazer dispositivos fotônicos em uma escala reduzida. Para isso, foi empregado neste sistema um laser pulsado Q-switch Nd:YAG com duração temporal de 1,2 ns (nanossegundo) operando a uma baixa taxa de repetição (variando de 10 a 2000 Hz) sintonizado a 532 nm (segunda geração harmônica). Estas características foram montadas com um microscópio montado em um estágio motorizado 3-D, no qual seu movimento é controlado por um software caseiro que controla os motores passo-a-passo sobre o eixo XY. Além disso, o eixo z controla o foco sobre a amostra onde o experimento irá ocorrer. Inicialmente, filmes finos de ouro e quitosano foram usados para caracterizar a configuração ótica, que erros, demissões, desajustes e desalinhamentos foram mapeados e resolvidos. Após algumas melhorias na configuração ótica juntamente com o software de automação/controle, realizamos um estudo sistemático de micromaquinação de filmes de polímeros dopados com azo-chromophores e perovskite quantum dots thin films. Para entender melhor a configuração do laser, investigamos a influência da energia laser, a velocidade de translação e a abertura numérica da objetiva do microscópio na largura média da microestrutura, que de fato, forneceu dados importantes para suportar o bom uso de tal configuração óptica. Nossos resultados mostraram que nossa configuração de micromaquinação é capaz de microestruturar materiais em dois regimes diferentes, ou seja, ablação e modificação da superfície, tanto para filmes de polímeros contendo compostos de azo-componentes como para filmes de ponto quântico. Estes dois regimes de micromaquinação foram possíveis através do controle da energia incidente do percurso do laser, da velocidade em que a amostra se move, e também através da mudança das objetivas do microscópio. Os objetivos, entretanto, têm muita influência nos resultados porque sua abertura numérica faz com que a luz seja coletada mais larga ou mais estreita. Tais mudanças permitem que a mesma energia laser cause estruturas diferentes nas superfícies somente alterando as objetivas. Para resumir estas três características, atingimos larguras de linha tão estreitas quanto 0,8 µm. Além disso, é possível microfabricar qualquer forma de microestrutura em nossa configuração experimental devido ao desenvolvimento do programa dedicado a este trabalho atual.

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