Síntese e caracterização de sensores molecularmente impresso para determinação de glifosato em amostras de água e alimentos

Abstract

O glifosato, herbicida mais utilizado mundialmente, representa riscos crescentes à saúde humana e ambiental, principalmente devido à exposição dietética, ocupacional e ambiental. Diante disso, o monitoramento de seus níveis em amostras de água e alimentos torna-se essencial para garantir a segurança dos consumidores. As técnicas analíticas convencionais, como a cromatografia gasosa (CG) e a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) são eficazes, mas demandam instrumentação especializada e etapas de derivatização devido à alta polaridade do glifosato. Este trabalho propôs a síntese dois sensores de reconhecimento molecular com propriedades fluorescentes e magnéticas: polímero de impressão molecular fluorescente magnético (MFMIP) e sua versão recoberta com quitosana (MFMIP-CS), para detecção direta de glifosato por fluorimetria. Inicialmente, pontos quânticos fluorescentes foram obtidos por metodologia one-pot, e as nanopartículas magnéticas encapsuladas com tetraetoxissilano (NPM@TEOS) por cooprecipitação. A síntese dos MFMIP foi realizada via sol-gel in situ (processo Stöber), seguida de recobrimento com quitosana (CS). Os sensores foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), potencial zeta, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise de área superficial, porosidade e difração de raios X. Estudos interacionais realizados por calorimetria de titulação isotérmica (ITC) permitiram compreender os mecanismos de reconhecimento molecular entre o glifosato e o MFMIP. A análise termodinâmica por ITC demonstrou que a interação do glifosato com MFMIP e MFMIP-CS é espontânea e termodinamicamente favorecida, com constantes de ligação da ordem de 10⁵ L mol⁻¹ e valores negativos de energia livre de Gibbs. Os resultados evidenciaram que a estabilidade do complexo depende do recobrimento superficial do MIP, sendo o sistema MFMIP-CS caracterizado por um mecanismo predominantemente entrópico, enquanto a interação glifosato-MFMIP apresentou forte contribuição entálpica e caráter entropicamente desfavorável. Esses achados confirmam o papel decisivo da funcionalização da superfície na modulação das forças termodinâmicas responsáveis pelo reconhecimento seletivo do glifosato. O método desenvolvido utilizando os MFMIP demonstrou boa precisão e exatidão na determinação de glifosato em amostras de água, com faixa linear de 10,0 a 1000,0 μg L⁻¹ (r > 0,99), limite de quantificação (LOQ) de 10,0 μg L⁻¹ e limite de detecção (LOD) de 3,0 μg L⁻¹. Para matrizes mais complexas, como sucos e cerveja, foi avaliada a influência do revestimento com quitosana sobre o desempenho dos sensores. O MFMIP-CS mostrou maior seletividade, com redução de interações não específicas e melhor estabilidade do sinal de fluorescência. A aplicação do método permitiu a determinação de glifosato em cerveja e suco de morango, com faixa linear de 5,0 a 100,0 μg L⁻¹, LOD de 1,6 μg L⁻¹ e LOQ de 5,0 μg L⁻¹. Para suco de uva e suco de laranja, a faixa linear foi de 20,0 a 500,0 μg L⁻¹, com LOD de 6,6 μg L⁻¹ e LOQ de 20,0 μg L⁻¹. Em todas as análises, o método apresentou bom desempenho analítico, e suas figuras de mérito mostraram-se adequadas para o monitoramento de glifosato em diferentes tipos de amostras reais. Foram encontrados resíduos de glifosato em 11 amostras de cerveja, 6 amostras de suco de uva e 4 amostras de suco de morango, evidenciando a vulnerabilidade alimentar da população.